建元元年（前140年），汉武帝即位，陈氏以太子妃身份立为皇后。 [4] 因为在立武帝为储君这件事上陈皇后的母亲窦太主（武帝即位后尊长公主为大长公主，亦称窦太主）刘嫖有功劳，陈皇后故此骄横尊贵。 [23] [24] 窦太主亦自恃有功于武帝，无止境的向汉武帝索取财物，武帝心中厌恶窦太主。而陈皇后又生性骄横善妒，虽独享宠爱却始终没能生孩子，花了9000万钱治疗不孕之症亦终究没能治愈。 [25] 武帝对陈皇后的宠爱也慢慢衰退。王太后对武帝说：“你刚即位不久，大臣们尚未归附于你，之前商议兴立明堂的事情已经惹怒太皇太后，如今又不顺从长公主，必定会受到重责。妇人的性情是很容易高兴的，你应该慎重思考该怎么做！”武帝于是对窦太主与陈皇后母女俩稍加以恩礼相待。 [26]
建元二年（前139年），汉武帝的姐姐平阳公主献歌女卫子夫以充后宫。 [27-28] 陈皇后听说卫子夫得到天子临幸之后，非常气愤，数次寻死觅活，武帝也愈加对皇后不满。 [29]
建元三年（前138年），卫子夫因被武帝宠幸而怀有身孕，而此时陈皇后却因为没生孩子而妒忌卫子夫。陈后的母亲大长公主听说后心疼自己的女儿，亦妒忌卫子夫，于是策划抓捕卫子夫当时并未知名的弟弟卫青，欲将其杀害，后卫青得其友公孙敖相救免于一死。 [30]
长门终老
随着卫夫人的尊宠一天胜过一天，并为汉武帝生下三个公主， [31] 而陈皇后十余年里却一直未能生育 [24] ，其外祖母窦太皇太后又在建元六年去世。 [32]
元光五年（前130年），陈皇后竟施以妇人媚道，此事被发觉后，汉武帝要求负责执法纠察的部门穷究此案。 [33] 当时的御史大夫张欧有一位下属侍御史名叫张汤 [34] ，他深入案情，追查出楚服等人为陈皇后施巫蛊之邪术，祝告鬼神，祸害他人，属大逆无道之罪。最终处巫者楚服斩首于市，与此案有牵连者且被诛杀者三百余人。同年秋七月乙巳日，汉武帝命有司赐皇后一道策书：“皇后不守礼法，祈祷鬼神，降祸于他人，无法承受天命。应当交回皇后的玺绶，离开皇后之位，退居长门宫。” [33] [34] [35] 至此，居皇后之位11年的陈皇后被废黜。
陈皇后废后居住在长门宫中。陈皇后的母亲窦太主感到羞惭恐惧，向武帝叩头请罪。武帝说：“皇后的行为不符合大义，不得不把她废黜。你应该相信道义而放宽心怀，不要轻信闲言而产生疑虑和恐惧。皇后虽然被废了，仍会按照法度受到优待，居住在长门宫与居住在上宫并无区别。” [36] 元光六年（前129年），陈后的父亲堂邑侯陈午去世，元鼎元年（前116年），大长公主去世。 [8] 又过了几年，陈皇后也在长门宫去世。逝后葬在霸陵郎官亭东面。 [37]
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